控制面板 | 广告预定 | 邮件系统 | 网络服务 | 关于我们
当前位置:急诊医学网科普园地 → 病例分析

突发中毒事件检测中的质谱学方法

作者:刘建利 西北大学生命科学学院 西安 710069 发布人:shaoys 发布时间:2006-1-24 18:27:03

浏览次数:2520

放入我的网络收藏夹

关键词】突发中毒事件,质谱学方法

摘要】化学恐怖、突发性中毒事件等是严重威胁人民生命健康的恶性事件,在这类事件的处置中快速鉴别出中毒物质对于应急治疗、挽救生命、减少伤亡具有重要意义,此时时间就是生命,因此要求分析检测方法必须快速准确。现代分析科学的发展已经提供了多种仪器分析方法可供选择,其中以质谱学方法及其与气相色谱或液相色谱联用方法给出的信息量大、快速、准确,对突发性中毒事件的检测具有重要意义。本文简要介绍质谱学方法的原理、它与气相色谱及液相色谱联用的特点以及它在突发性中毒事件检测中的可能应用。


浏览字体设置: -   +

化学恐怖、突发性中毒事件等是严重威胁人民生命健康的恶性事件,在这类事件的处置中快速鉴别出中毒物质对于应急治疗、挽救生命、减少伤亡具有重要意义,此时时间就是生命,因此要求分析检测方法必须快速准确。现代分析科学的发展已经提供了多种仪器分析方法可供选择,其中以质谱学方法及其与气相色谱或液相色谱联用方法给出的信息量大、快速、准确,对突发性中毒事件的检测具有重要意义。本文简要介绍质谱学方法的原理、它与气相色谱及液相色谱联用的特点以及它在突发性中毒事件检测中的可能应用。

 

一、质谱学原理

 

传统上,质谱是指在高真空状态下有机分子受电子束轰击失去外层电子、生成分子离子及各种碎片离子,这些离子经过电场加速后被引入磁场中, 此时不同质荷比(质量与所带电荷的比例)的离子在磁场中偏转的大小不同而得到分离。把经分离后按质荷比排列的离子记录在照相纸上便得到了质谱图。用光电倍增管代替照相纸检测离子, 所得到的信号用电脑收集纪录就成为现代的质谱仪。

另外还有一种四极杆质谱仪是以四根平行的金属杆代替磁场组成分析系统。四根金属杆分成两组, 一组加上直流电压, 另一组加上具有一定振幅与频率的交流电压, 具有一定能量的离子沿金属杆之间的轴线飞行。受金属杆交流和直流叠加电场的作用, 飞行的离子束波动前进。在某一瞬时只有质荷比能满足四极杆电压和频率要求的离子才可通过电场区到达检测器。不能满足这种要求的离子与金属杆相撞。改变加在四极杆上的电压或频率(扫描), 在检测器上就可检测到不同质荷比的质谱图。若用四个两两相对的球面或抛物面代替四根金属杆, 则组成了离子阱质谱。离子进入离子阱后被束缚起来, 当外加扫描电压时按质荷比依次引出进行检测。

质谱图给出的是被测化合物的分子量和碎片离子峰, 根据这些数据就可以推测被测化合物的结构。这是因为在特定的化合物中可能存在不同的化学键, 能量较弱的化学键先断裂, 能量较强的化学键后断裂, 这样根据分子结构就可以预测其断裂规律, 反过来也可以根据质谱图推测化学结构。把已知结构的化合物都作质谱, 可制成标准谱库。现在质谱仪上带的标准谱库有几十万张标准质谱图。对未知化合物做完质谱测定后与标准谱图对比就可推测被测物是什么结构的化合物了。

 

二、质谱与气相色谱联用

 

虽然质谱仪可以给出分子离子和碎片离子等大量数据, 对于推测被测物的结构很有帮助, 但前其条件是被测物必须是纯化合物而不能是混合物, 否则质谱图上的离子就不知道是那个化合物产生的了。但在实际应用中常常碰到的却是混合物, 这样对质谱仪的应用就带来了很大的限制, 解决的办法就是把具有很强分离能力的气相色谱与质谱联用, 先经气相色谱把混合物分离成一个一个的纯化合物再依次引入质谱仪进行测定, 这样既发挥了气相色谱很强的分离能力, 又满足了质谱测定对纯化合物的要求, 使两者能完美的结合, 发挥最大的作用。能用质谱与气相色谱联用测定的化合物必须满足一定的条件, 首先要具有一定的挥发性, 或者加热后能够挥发; 其次要有一定的热稳定性, 否则在加热过程中发生了变化将给出错误的结果。对于有些极性较大的化合物可以考虑制成衍生物以减小极性增大挥发性, 如醇或酸可以制成酯, 葡萄糖可以与三甲基氯硅烷反应生成硅醚等。但总的来讲能用气相色谱质谱联用测定的化合物约占总化合物的20%左右。

 

三、             质谱学中的新方法

 

大部分化合物不能用质谱测定是因为不挥发或热不稳定, 不能生成气相离子。为了解决这个问题发展了各种软电离方法。例如快原子轰击(FAB), 它是利用快速中性原子轰击聚集样品(纯液体样品, 样品溶液或悬浮液)使分子电离, 其特点是电离能量低, 可室温操作, 适用于极性大, 热敏感, 难挥发的化合物。场致电离(FI)是将一根经过特殊处理, 表面布满微针的场致发射器加大约10kV的电压后放入离子源中, 气体样品接触针尖时因很大的电位梯度产生隧道效应”, 这样只需很小的能量便能产生离子。场解吸(FD)是将样品加到FI技术中采用的场致发射器表面的微针上, 然后用电热法微热样品, 使样品在强电场下电离解吸附生成离子。该法适用于难挥发或热不稳定的样品。最近发展起来的电喷雾离子化法是把样品溶解在溶液中, 该溶液通过毛细管喷出, 在毛细管周围有氮气喷雾, 这样从毛细管中喷出的样品溶液被吹成极细的雾滴。在毛细管与质量分析器之间加有高电压, 经氮气流和强电场的作用, 雾状液滴表面溶剂蒸发, 液滴变小, 表面电荷剧增。一旦静电排斥力等于液滴表面张力, 液滴便会发生崩解, 形成更小的液滴。该过程反复进行, 溶剂蒸发至干形成离子。电喷雾法与前述电离方法的根本区别在于它不是把样品分子直接电离生成离子, 而是把样品溶液中的溶剂除去, 留下样品化合物成为离子。这样该方法对于那些难挥发的热不稳定的化合物只要能溶解在合适溶剂中就可进行分析鉴定。该方法不仅适合于小分子化合物, 也可用于象蛋白质那样的大分子, 因为可以形成多电荷离子, 使得质荷比仍然可以不很大。

 

四、             质谱与液相色谱联用

 

由于电喷雾质谱法的出现使得液相色谱与质谱联用成为现实, 由于液相色谱具有很强的分离能力, 并可应用于大部分化合物, 但其缺点是不能给出结构信息。与质谱联用后就可使强大的分离能力与结构鉴定能力结合起来, 在复杂混合物的分离分析中发挥巨大作用。具体操作是把经液相色谱分离的流出物直接引入电喷雾质谱的毛细管中同步进行质谱测定即可。因此该方法的操作简便, 应用范围广泛, 是复杂混合物分析鉴定的理想方法。其不足之处是它给出的质谱图与传统的质谱图有区别。由于电喷雾质谱属软电离方法, 在它的质谱图中一般没有碎片离子, 而常常可看到分子离子的二聚体或多聚体离子以及与钠, 水及甲醇等形成的加合离子。由于没有碎片离子它所给出的结构信息也不如气相色谱质谱联用多, 这个问题可以应用该仪器一般会带有的多级质谱程序得到补充。

 

五、             质谱学方法在突发性中毒事件检测中的应用

 

如前所述在突发性中毒事件的处置中快速鉴别出中毒物质是非常关键的, 质谱学方法在快速鉴别中毒物质方面有其独特的优势。它的分析速度快, 信息量大, 结果准确。一般分析时间从几分钟到几十分钟即可解决问题。例如对于不太复杂的样品或者要从几种可能的中毒物质中判断是哪一种, 用电喷雾质谱不经分离直接进样, 几分钟即可给出结果。对于比较复杂的样品需要经过分离时用气相色谱或液相色谱与质谱联用, 几十分钟也可给出结果。选择气相色谱还是液相色谱与质谱联用则取决于样品的挥发性和热稳定性, 对于具有一定挥发性且热稳定的样品可选用气相色谱与质谱联用, 否则选用液相色谱与质谱联用。对于完全未知化合物的检测则除过质谱方法外还可能需要结合红外, 紫外, 核磁共振等谱学方法, 有时需要分析它们的降解产物, 有时甚至需要有机合成的方法对推测的结构进行合成验证。对于有些常见的中毒物质应预先准备标准物质和标准图谱, 遇到紧急状态只需对照标准图谱即可迅速解决问题。以下以日本东京地铁沙林中毒事件的检测为例说明质谱学方法在突发中毒事件检测中的应用。

1995320日在东京地铁发生了震惊世界的沙林中毒事件, 奥姆真理教在东京地铁的5条线路上同时投放了沙林毒剂, 造成12人死亡, 3796人受伤。中毒事件发生后, 遗留在地铁上的毒剂液体被送往东京都警察局毒物分析实验室, 在这次化学恐怖事件发生不足2 小时内, 日本警察科学家就鉴别出毒物是沙林。能够这样快的鉴别出毒物有两个原因, 其一是遗留在地铁上的毒物样品较多, 便于分析; 其二是此前在日本松本市已经发生过一次小规模的沙林中毒事件。那是在1994627日夜, 也是奥姆真理教所为, 共造成7人死亡, 官方报道264人受伤, 实际受伤人数超过500人。在那次中毒事件发生之后一星期, 日本警察科学家在事发附近的水塘里用质谱仪鉴别出毒物是沙林。这是一个很大的成功, 因为他们事先没有任何有关沙林的知识。松本事件之后, 日本警察科学家合成了沙林, 对沙林及其相关化合物在气相色谱上的出峰进行了归属, 并用质谱以沙林的分子量对它进行了准确鉴别。因此经验才能使东京地铁中毒事件在2小时之内鉴别出是沙林, 为抢救和对证治疗赢得了宝贵的时间1

总之, 质谱学方法以其快速准确而著称, 在化学恐怖及突发性中毒事件的毒物鉴别中具有重要用途, 当然要做好这项工作还必须有相关的基础研究, 例如要对常见中毒物质及相关副产物和降解产物收集标准样品并建立标准图谱和分析方法, 这样一旦遇到紧急状态就能沉着应对。

 

参考文献

1 Anthony T. Tu, Chemical Terrorism: Horrors in Tokyo Subway and Matsumoto City, Alaken, Inc. Fort Collins, Colorado

相关文章

[没有任何相关的文章。]

最新论文

·新款JOGGER呼吸机

·天然气 中毒

·急性氯气 中毒

·毒气中毒

·对乙酰氨基酚中毒治疗

·对乙酰氨基酚中毒症状,体征和预后

·对乙酰氨基酚中毒

·铋中毒

相关评论

暂无评论。
更多评论...

[Power by WebNote System V2.0.0] Copyright©2006版权所有_杭州汉皇网络科技有限公司

cngspw.com(hangzhou_china),Ltd;Allrights Reserved 版权声明  浙ICP备10209442号 ICP经营许可证 浙B2-20100450

联系我们:em@zjems.com 服务热线:0571-85065806  传真:0571-85065896

中国气体分离设备商务网 | 杭州机电网上商城 | ICU重症监护网 | 行业标准库